干貨｜石墨烯薄膜制備技術(shù)優(yōu)缺點對比詳解

石墨烯薄膜的制備

石墨烯由于其超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及高透光性和電子遷移率等優(yōu)點，因而被認(rèn)為是制備膜材料**的材料之一。目前，石墨烯薄膜的制備方法有多種，主要包括：旋涂法、噴涂法、層層自組裝和化學(xué)氣相沉積法等。不同方法在制備石墨烯薄膜中的優(yōu)缺點

1、旋涂法

旋涂法是一種較簡單的制備石墨烯薄膜的方法。首先，配制一定濃度的石墨烯溶液，采用高速離心得到單層石墨烯分散液。其次，將其覆蓋到預(yù)處理過的基底表面。最后，選擇適宜的轉(zhuǎn)速旋涂一定時間即得到石墨烯薄膜。溶液的濃度、旋涂速度、溶劑類型、旋涂次數(shù)以及外界溫度和濕度都對薄膜的厚度和質(zhì)量具有一定的影響。

Yin等采用旋涂法在PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)表面制備出厚約16nm的石墨烯薄膜,這種膜具有良好的柔韌性和導(dǎo)電性,且在有機(jī)光伏電池中能穩(wěn)定工作?

Karthick等先采用4-苯重氮磺酸鹽對石墨烯進(jìn)行修飾改性,接著將其分散在水中制備成膠狀分散液?最后,通過旋涂法在玻璃襯底表面將其制備成透明導(dǎo)電薄膜,其在可見光波長為550ｎｍ下透光率高達(dá)８９％，這種方法可以有效解決石墨烯在水溶液中分散性差的問題，從而消除其在應(yīng)用中因分散性問題.帶來的阻礙，是一種簡單、快速制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的方法。

優(yōu)缺點：

旋涂法是目前制備薄膜材料常用的一種方法，采用這種方法制備的薄膜較均勻、厚度可控且制備工藝簡單，可以在任意形狀的基底上制備薄膜，但最適合旋涂有一定粘度的溶液且溶劑的選取對膜質(zhì)量影響較大。

2、噴涂法

噴涂法制備石墨烯薄膜是通過噴霧槍霧化石墨烯分散液，然后將霧化的分散液噴灑在基底表面，待溶劑揮發(fā)完全后即得到石墨烯薄膜。噴涂法制備薄膜中分散液的濃度、分散程度、噴涂的均勻性以及噴涂的時間均對薄膜的均一性和質(zhì)量有很大的影響。

優(yōu)缺點：

噴涂法制備石墨烯膜的方法具有簡單易操作、效率高、成本低、可在任意基底進(jìn)行、對膜損傷小和可制備大面積薄膜等特點。但是，這一方法對懸浮液分散性要求較高，薄膜的均勻性不好，厚度難以精確控制。

3、層層自組裝法

層層自組裝法制備石墨烯薄膜，通常是先通過表面改性，使石墨烯氧化物表面帶有不同基團(tuán)、電荷，從而通過靜電力、π-π作用、氫鍵等為驅(qū)動力進(jìn)行層層自組裝制備出多功能的石墨烯薄膜，作用力的不同對薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)具有顯著的影響。

Wan等采用自組裝法通過檸檬酸鈉還原氧化石墨烯制備出一種韌性**的石墨烯薄膜，是一種有效且環(huán)保的制備石墨烯薄膜的新方法，在簡單、有效制備韌性佳的石墨烯薄膜方面具有很大的應(yīng)用潛力。

江蘇大學(xué)的周亞洲等采用靜電自組裝技術(shù)，通過交替沉積聚（二烯丙基二甲基氯化銨）(PDDA)(或硝酸銀)和氧化石墨烯,制備氧化石墨烯/PDDA薄膜和氧化石墨烯/硝酸銀復(fù)合薄膜?他們在600℃經(jīng)氬氣和氫氣還原后得到石墨烯薄膜和石墨烯／銀復(fù)合薄膜。結(jié)果表明，通過靜電自組裝法可以獲得生長均勻的薄膜，對比相同自組裝次數(shù)的石墨烯薄膜，石墨烯／銀復(fù)合薄膜具有更好的透光性和更低的薄膜方塊電阻。同時，研究發(fā)現(xiàn)銀的加入不僅能夠有效改善薄膜的導(dǎo)電性而且能夠改善其透光率。由此可見，此方法對于制備多功能、高品質(zhì)石墨烯薄膜具有深遠(yuǎn)指導(dǎo)意義。

優(yōu)缺點：

層層自組裝法制備多功能石墨烯或者石墨烯復(fù)合薄膜，不受基底種類、形狀、大小的限制，可以通過控制超薄膜的結(jié)構(gòu)、成分來制備多功能超薄膜。目前層層自組裝方法已經(jīng)實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。

4、化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(CVD)法是目前應(yīng)用最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的沉積技術(shù)，它提供了一種可控制備石墨烯薄膜的有效方法。在ＣＶＤ法中，基底的類型、生長的溫度、前驅(qū)體的流量等參數(shù)的選擇對石墨烯薄膜的生長工藝參數(shù)（如生長速率、厚度、面積等）具有很大的影響。

優(yōu)缺點：

采用CVD法可以得到性能優(yōu)異的大尺寸石墨烯薄膜，是目前制備高質(zhì)量石墨烯薄膜的常用方法，但是其制備過程中苛刻的實驗條件和復(fù)雜的操作方法，使其很難成為一種大規(guī)模制備石墨烯薄膜的方法。

5、其他方法

Coleman等將石墨在膽酸鈉的水溶液中超聲剝離后經(jīng)混纖膜抽濾，得到不同厚度的石墨烯薄膜，將薄膜轉(zhuǎn)移到PET基底上，制備出柔性透明導(dǎo)電薄膜。結(jié)果表明，制備的薄膜經(jīng)氫氣和氬氣混合氣體氣氛還原后，其電導(dǎo)率明顯提高。多次彎曲后電阻變化不大，表明其具有非常良好的柔韌性，這種性能是ITO導(dǎo)電薄膜無法實現(xiàn)的。

朱辰杰等以SnCl₄·5H₂O和石墨烯為原料，采用溶膠－凝膠法在石英玻璃襯底上制備了SnO₂摻雜石墨烯的薄膜。結(jié)果表明，石墨烯的摻入使氧化錫薄膜的晶體質(zhì)量得到提高，薄膜樣品的光學(xué)譜帶發(fā)生“紅移”現(xiàn)象，隨著石墨烯含量的增加，氧化錫薄膜光致發(fā)光強(qiáng)度表現(xiàn)為逐步淬滅的現(xiàn)象。

Lim等采用恒電位聚合法制備了聚吡咯／石墨烯／錳氧化物三元納米復(fù)合薄膜。電化學(xué)測試結(jié)果表明，該三元納米復(fù)合電**有高的比電容（可達(dá)320.6F/g)，且經(jīng)過1000個充電/放電循環(huán)后,其比電容仍能保持其初始值的93%以上。

Kim等用共電沉積法制備了石墨烯片層兩側(cè)沉積NiO的石墨烯復(fù)合薄膜（其制備流程圖如圖２所示）。這種薄膜顯示出良好的循環(huán)性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，作為鋰離子電池的陽極材料，經(jīng)過50次循環(huán)充電／放電后其容量仍能保留586mA·h/g。